摻雜半導(dǎo)體材料是綜合性能最優(yōu)良的紅外隱身材料之一,。目前研究較多的摻雜半導(dǎo)體材料是ITO（摻錫氧化銦）和ATO（摻銻氧化錫）材料,。由于ITO與ATO材料的制備原料In與Sn屬于稀有金屬，具有毒性,，這樣就使得其制作成本增加,，造成環(huán)境污染，不利于ITO與ATO材料的發(fā)展,。ZAO（摻鋁氧化鋅）材料是新興半導(dǎo)體隱身材料,，它克服了ITO與ATO材料的缺點(diǎn)，被認(rèn)為是具有廣闊發(fā)展空間的摻雜半導(dǎo)體材料,。國內(nèi)外針對ZAO材料的研究多數(shù)集中在ZAO薄膜材料,，而對ZAO粉末材料的研究還較少。

　　粉末材料的制備具有工藝與設(shè)備簡單,、成本較低,、操作容易控制、環(huán)境污染少,、且產(chǎn)品性能優(yōu)良的優(yōu)點(diǎn),。尤其是粉末材料在應(yīng)用時(shí)與高分子材料簡單復(fù)合，便可在許多隱形材料表面應(yīng)用,，具有更廣闊的應(yīng)用空間,。本論文采用液相共沉淀法制備了ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料，系統(tǒng)研究了終點(diǎn)pH值,、反應(yīng)時(shí)間,、煅燒溫度，煅燒時(shí)間,、Al2O3的摻雜量對材料紅外發(fā)射率的影響,。

　　1實(shí)驗(yàn)與分析方法1.1終點(diǎn)pH值對ZAO粉末發(fā)射率的影響用蒸餾水作溶劑，配制0.5mol/L的（CH3COO）2Zn2H2O溶液,，再按最終產(chǎn)物中ZnO∶Al2O3=97∶3（質(zhì)量比,，下同），添加AlCl36H2O,，并加入一定比例的聚乙二醇作為表面活性劑,，攪拌至完全溶解。配置8份上述混合溶液,，勻速滴入氨水調(diào)解溶液終點(diǎn)pH值分別為6.0,、6.5,、7.0、7.5,、8.0,、8.5、9.0和9.5,，在機(jī)械攪拌的條件下將8份溶液放入45℃恒溫水浴中反應(yīng)2.5h,，真空抽濾、無水乙醇洗滌4～6次,、80℃低溫干燥5h,，800℃下煅燒2h，得ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料,。

　　1.2反應(yīng)時(shí)間對ZAO粉末發(fā)射率的影響按（CH3COO）2Zn2H2O溶液的濃度為0.5mol/L,，最終產(chǎn)物中ZnO∶Al2O3=97∶3加入AlCl36H2O，并加入一定比例的聚乙二醇作為表面活性劑,，勻速滴入氨水調(diào)解溶液終點(diǎn)pH值為8.5,，配置8份上述混合溶液。在機(jī)械攪拌的條件下將8份混合液放入45℃恒溫水浴中分別反應(yīng)0.5h,、1.0h,、1.5h、2.0h,、2.5h,、3.0h、3.5h,、4.0h以下處理同1.1.

　　1.3Al2O3的摻雜量對ZAO粉末發(fā)射率的影響按（CH3COO）2Zn2H2O溶液的濃度為0.5mol/L,，最終產(chǎn)物中ZnO∶Al2O3=99∶1、97∶3,、94∶6,、91∶9和85∶15，分別加入AlCl36H2O,，配制5份溶液,，調(diào)節(jié)混合溶液終點(diǎn)的pH值為8.5，其余步驟同1.1.

　　1.4煅燒溫度對ZAO粉末發(fā)射率的影響按（CH3COO）2Zn2H2O溶液的濃度為0.5mol/L,，最終產(chǎn)物中ZnO∶Al2O3=97：3加入AlCl36H2O,，并加入一定比例的聚乙二醇作為表面活性劑，調(diào)節(jié)混合溶液終點(diǎn)的pH值為8.5,，在機(jī)械攪拌的條件下將混合液放入45℃恒溫水浴中反應(yīng)2.5h，真空抽濾,、無水乙醇洗滌4～6次,、80℃低溫干燥5h,，即得ZAO前驅(qū)物。將上述ZAO前驅(qū)物粉末分成7份,，放入馬弗爐分別在400℃,、500℃、600℃,、700℃,、800℃、900℃,、1000℃下煅燒2h,，得ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料。

　　1.5煅燒時(shí)間對ZAO粉末發(fā)射率的影響ZAO前驅(qū)物粉末的制備同1.4,，將前驅(qū)體粉末分成8份,，放入馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為800℃,，保溫時(shí)間分別為0.5h,、1.0h、1.5h,、2.0h,、2.5h、3.0h,、3.5h,、4.0h，得到ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料,。

　　1.6性能測試方法采用IR－2雙波段發(fā)射率測量儀檢測所研制的ZAO粉末材料的紅外發(fā)射率,。不同摻雜量的ZAO粉末的物相結(jié)構(gòu)分析采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社生產(chǎn)的D/max－rB12kw旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀進(jìn)行。利用差熱－熱重分析儀對ZAO前驅(qū)物粉末進(jìn)行TG－DTA分析,，以了解熱處理過程中樣品發(fā)生的物理,、化學(xué)變化，制定ZAO粉末前驅(qū)體的熱處理溫度制度,。運(yùn)用美國Amany公司生產(chǎn)的KYXY－1000B型掃描電子顯微鏡（SEM）對ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料的表面形貌進(jìn)行表征,。

　　2結(jié)果與討論2.1終點(diǎn)pH值對ZAO粉末發(fā)射率的影響是不同沉淀終點(diǎn)pH所得ZAO粉末的紅外發(fā)射率變化曲線圖。從可以看出,，所得的ZAO粉末在各波段的紅外發(fā)射率均隨終點(diǎn)pH值的增加先增大后變小,。在pH值=8.5時(shí)，發(fā)射率最低,。這是因?yàn)殡S著pH值的升高,，［OH－］濃度增大，提高了液相的過飽和度,，前驅(qū)體晶核的形核速度大于其晶體生長速度,，所以ZAO粉末的粒徑隨著pH的增加而減小,。然而Zn（OH）2屬于兩性氫氧化物，在水解共沉淀體系中,，主體相中存在著水和鋅離子水解動態(tài)平衡：［Zn（H2O）n］2 ←→Zn（OH）2 2H （n－2）H2O,，pH值在酸性范圍時(shí)，膠體表面水化形成帶正電（H ）的水化膜而穩(wěn)定存在,，pH值在堿性范圍時(shí),，溶液中的［OH－］離子濃度增大，破壞了水化膜,，使得氫氧化物粒子之間的距離減小,，導(dǎo)致顆粒之間凝聚并長大，所以ZAO的粉末粒度增大,。

　　多數(shù)研究者研究發(fā)現(xiàn),，填料顆粒尺寸應(yīng)小于熱紅外波長，大于近紅外波長,，這樣,，填料才會既有良好的熱紅外透明性，又有一定的可見光和近紅外反射能力,。由紅外理論可知,，不同離子間的相對振動將產(chǎn)生一定的電偶極矩，因而離子晶體的長光學(xué)波可以和紅外輻射場相互作用,，并交換能量,，從而產(chǎn)生反射和吸收紅外輻射。由于晶體的晶格具有平移對稱性,，在間諧近似的情況下,，晶體中原子的本征振動模是一系列獨(dú)立的格波，聲子是格波的能量量子,。晶體中聲子同時(shí)具有準(zhǔn)動量,，當(dāng)晶格振動與紅外輻射相互作用時(shí)，需要滿足動量守恒條件,，因而只有少數(shù)幾種振動模對紅外輻射的共振吸收有貢獻(xiàn),。納米級ZAO中由于存在晶格畸變，晶體周期性遭到一定程度的破壞,，當(dāng)晶格振動與紅外輻射相互作用時(shí),，對于某些非共振振動模，無需滿足準(zhǔn)動量守恒選擇定則,，因而可能對紅外吸收有貢獻(xiàn),，使得其發(fā)射率偏高。綜上可知，ZAO粉末的粒徑在一定范圍內(nèi)發(fā)射率比較低,。當(dāng)終點(diǎn)pH值為8.5時(shí),，ZAO粉末的粒度正好滿足小于熱紅外波長，大于近紅外波長,，所以發(fā)射率最低。通過以上分析可知,，制備ZAO粉末的最佳終點(diǎn)pH值為8～9.

　　2.2反應(yīng)時(shí)間對ZAO粉末發(fā)射率的影響不同反應(yīng)時(shí)間對ZAO粉末材料紅外發(fā)射率的影響曲線圖如所示,。

　　可知，制備ZAO粉末所需的反應(yīng)時(shí)間具有最佳值為2.5h.這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過短,，化學(xué)反應(yīng)不充分,，Al2O3的摻雜量不足3，晶格中Al3 的濃度低,，即載流子濃度低,，致使發(fā)射率升高；而長時(shí)間的反應(yīng)又會使ZAO前驅(qū)物顆粒因團(tuán)聚而長大,，使得ZAO粉末的粒徑增大,，粒度大小不能滿足小于熱紅外波長，大于近紅外波長的要求,，致使發(fā)射率變大,。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間控制在2.5h左右,。

　　2.3Al2O3的摻雜量對ZAO粉末發(fā)射率的影響不同摻雜量對ZAO粉末紅外發(fā)射率的影響曲線圖如所示,。ZAO粉末的紅外發(fā)射率隨Al2O3摻雜量的增加先降低，后升高,。

　　當(dāng)Al2O3的摻雜量為3時(shí)發(fā)射率最低,。得到的ZAO粉體的XRD衍射圖。其中當(dāng)Al2O3摻雜量為1和3時(shí)XRD圖與立方相ZnO的標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全符合,，表明本次合成條件下,，Al原子完全進(jìn)入了ZnO晶格，實(shí)現(xiàn)了均勻摻雜,。這是因?yàn)锳l摻雜ZnO為替代型摻雜,，Al元素替代Zn進(jìn)入晶格，由于Al3 的離子半徑（RAl=0.060nm）小于Zn2 的離子半徑（RZn=0.096nm）,，小鋁原子容易成為替位原子占據(jù)鋅原子的位置,，Al原子趨向于以Al3 3e的方式發(fā)生固溶，Al3 離子占據(jù)晶格中Zn2 的位置,，鋁的三個(gè)價(jià)電子中有兩個(gè)參與同氧的結(jié)合第三個(gè)電子不能進(jìn)入現(xiàn)已飽和的鍵,，它從雜質(zhì)原子上分離開去，形成一個(gè)一價(jià)正電荷中心和一個(gè)多余的價(jià)電子。此電子的能級位于能隙中稍低于導(dǎo)帶底處,，在常溫下此電子就能獲得足夠的能量從施主能級躍遷到導(dǎo)帶上而成為自由電子,，在外加電場作用下定向運(yùn)動而導(dǎo)電。因此摻入Al2O3的結(jié)果是增加了凈電子使氧化鋅的載流子濃度增加,，摻鋁后氧化鋅的導(dǎo)電機(jī)理可表示：ZnO XAl3 →Zn2 1－x（Al3 ,？e）x XZn2 （1－1）即每個(gè)Al3 離子對Zn2 離子的替換提供一個(gè)導(dǎo)電電子。說明從1到3,，隨著Al2O3摻雜量的增加,，進(jìn)入晶格中的Al3 粒子在增加，自由電子數(shù)增多,，粉末電阻率在降低,，載流子濃度在增加。根據(jù)ZAO摻雜半導(dǎo)體材料紅外隱身的原理可知,，正因?yàn)锳l3 的摻雜產(chǎn)生了自由電子使載流子濃度增加,，發(fā)射率降低。而當(dāng)摻雜量為6時(shí),，由XRD圖可知：在2θ=31.34°和2θ=36.92°處出現(xiàn)的兩個(gè)小峰,，并非ZnO的特征峰，粉末中的Al3 粒子開始形成新的ZnAl2O4相,，使晶體中的自由電子濃度減小,，發(fā)射率升高。摻雜量為12時(shí),，ZnAl2O4相的特征峰已經(jīng)非常明顯,。所以過多的摻雜Al只會使Al與O形成ZnAl2O4相，自由電子數(shù)減小,，載流子濃度降低,，發(fā)射率增加，材料隱身性能下降,。由此確定最適宜的可以看出,，DTA曲線在130℃附近，有一個(gè)大的吸收峰,，對應(yīng)TG曲線上有一個(gè)大的失重臺階,，此時(shí)，ZAO前驅(qū)物所帶自由水,、物理吸附水及有機(jī)試劑的脫附,。DTA曲線在220℃左右處，有一隱含吸收峰,，對應(yīng)TG曲線有失重臺階,。

　　此時(shí),，ZAO前驅(qū)物所帶強(qiáng)化學(xué)鍵和水的脫附。DTA曲線在270℃范圍有一放熱峰,，對應(yīng)TG曲線變化比較平緩,，可知此峰為無定形的ZnO的晶化放熱峰。溫度再升高,，DTA曲線無放熱,、吸熱峰出現(xiàn)，TG曲線變化比較平穩(wěn),。當(dāng)溫度為600℃以后,，始終線不再變化，說明前驅(qū)物全部轉(zhuǎn)化成晶體結(jié)構(gòu),。由此可確定ZAO前驅(qū)物的熱處理溫度范圍在300℃以上。

　　根據(jù)TG－DTA的測試結(jié)果,，選擇在400℃～1000℃范圍內(nèi)對ZAO前驅(qū)物粉末進(jìn)行煅燒,，所得結(jié)果所示。從中可以看出,，ZAO粉末的發(fā)射率隨煅燒溫度的升高先下降而后上升,，在800℃時(shí)最小。這是由于以下兩種原因引起的：（1）煅燒溫度升高,，ZAO晶化特征逐漸明顯,，晶體結(jié)構(gòu)越趨于完整，晶粒長大達(dá)到適宜的晶粒范圍內(nèi),，發(fā)射率在800℃時(shí)最低,，當(dāng)溫度超過800℃時(shí)晶粒過大致使發(fā)射率升高；（2）當(dāng)煅燒溫度低于800℃時(shí),，Al3 沒有完全進(jìn)入晶胞中,，晶格中自由電子數(shù)少，載流子濃度低,，所以發(fā)射率高,。由此可以得出，ZAO粉末紅外發(fā)射率的高低取決于載流子濃度和顆粒粒徑共同作用的結(jié)果,。綜合考慮上述原因得出,，最適宜的煅燒溫度為800℃。

　　2.5煅燒時(shí)間對ZAO粉末發(fā)射率的影響為不同保溫時(shí)間對ZAO粉末發(fā)射率的影響曲線圖,。最佳保溫時(shí)間為2h.究其原因,，是因?yàn)楸貢r(shí)間短ZAO為無定型結(jié)構(gòu)，沒有形成晶體,，Al3 沒進(jìn)入晶格中,，沒形成自由電子，載流子濃度低，發(fā)射率高,，隨著保溫時(shí)間的延長,，Al3 開始進(jìn)入晶胞中，自由電子增多,，載流子濃度升高,，所以發(fā)射率降低；而保溫溫度長,，粒子團(tuán)聚嚴(yán)重,，中間會有許多孔隙，形成類似于無數(shù)個(gè)微小的拉曼牛角,，紅外線在孔隙中還發(fā)生多次反射最終被吸收,，導(dǎo)致粉末材料的紅外吸收增加，發(fā)射率升高,。

　　可知,，當(dāng)Al2O3的摻雜量為3時(shí)，所得ZAO為ZnO的鉛鋅礦結(jié)構(gòu),。延長保溫時(shí)間,，X－射線衍射強(qiáng)度增加，譜峰細(xì)化ZnO的晶化程度提高,，半高峰變窄,，晶粒變大，團(tuán)聚嚴(yán)重,。煅燒溫度為800℃,，保溫時(shí)間為2h的條件下制備的ZAO粉末的掃描電鏡照片。從照片中可以看出ZAO粉末具有一定的分散性,，粒徑大小在5～10μm左右,，符合填料顆粒尺寸應(yīng)小于熱紅外波長8～14μm，大于近紅外波長3～5μm的要求,，進(jìn)一步證明了前面設(shè)想的正確性,。

　　3結(jié)論（1）本文以液相共沉淀法制備了具有較低紅外發(fā)射率的ZAO摻雜半導(dǎo)體粉末材料。優(yōu)化了制備ZAO粉末的工藝條件,，得出最佳工藝條件為：Al2O3的摻雜量為3,、終點(diǎn)pH值為8.5、最佳反應(yīng)時(shí)間為2.5h.

　?。?）由TG???DTA曲線可知：ZAO粉末材料的前驅(qū)物,，在溫度大于300℃以后開始向ZnO晶體轉(zhuǎn)化。熱處理溫度及保溫時(shí)間對紅外發(fā)射率影響較大,，最佳的熱處理工藝參數(shù)為800℃,、2h.